催化剂再生工程

乙醇胺是重要的精细化工原料，是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的统称，由于其分子中含有胺基、羟基两种官能团，因此同时具有胺和醇的性质，被广泛用于表面活性剂、气体吸收剂、洗涤剂、制备染料和合成橡胶的中间体等工业领域。由于国内外对乙醇胺产品的需求量日益增加，尤其是国内乙醇胺生产和需求之间存在一定缺口，因此对原有装置进行扩能改造、开发高效节能的新工艺非常重要。

工业上生产乙醇胺主要采用环氧乙烷(EO)与过量氨反应的工艺路线，采用水作为催化剂，根据使用的原料中氨的浓度可以将乙醇胺企业分为四类：1)美国SD公司采用低浓度的氨水为反应原料，将EO和20～30wt％的氨水(包括新鲜的物料和循环的物料)，以及循环的MEA在固定床反应器中进行反应(用MEA调节反应产物的结构)，NH3/EO＝10:1，反应温度100℃，系统压力0.5MPa，反应后产物经过分离、精馏分别得到高纯度的MEA、DEA、TEA，其相对含量分别为69wt％、21wt％、10wt％，反应体系中过量的氨经减压蒸馏回收，残余氨以氨水的形式重复循环。由于体系中的水含量高，在反应升温与降温过程中耗能高，且产物易溶于水，脱水能耗高。因此，虽然低浓度的氨水合成方法反应条件温和，但是其能耗过高，将逐渐被淘汰。2)Dow化学公司采用中高浓度的氨水为反应原料，氨水浓度为35～50wt％，系统压力为3.5MPa，反应温度为115～130℃。Dow化学公司首次采用高真空闪蒸的方法来回收体系中的氨，产物分布由原料氨的含量调节，且该公司在生产中采用EO与乙醇胺的联产装置。3)BASF公司采用高浓度的氨水为原料，氨水浓度在90wt％以上，系统压力10MPa，NH3/EO＝15～25:1，停留时间3～30min，采用四级绝热管式反应器，EO分批次于不同节点处于进入反应器，反应后物料在闪蒸塔减压，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，残留氨于0.4MPa蒸出，用脱水塔的水吸收成稀氨水后，再与液氨配制成90％浓氨水参与反应。采用高浓度的氨已经成为氨水法工艺的趋势，氨水法可获得产品平衡组成，但存在产品副产物多，分离难度高，反应热无法回收等问题。4)Nippon Shokubai公司以液氨为原料，以La改性的沸石为催化剂，高选择性的生成二乙醇胺，并已实施工业化应用。其工艺条件如下：在反应温度为100～110℃，压力为12～15MPa，液相空速为8～10h-1时，采用固定床反应器，二乙醇胺的单程重量选择性在41％左右；通过循环单乙醇胺，其二乙醇胺的重量选择性可达81％，且环氧乙烷能够实现完全转化，然而其催化剂运行周期短(只有几天)，是急需解决的问题。

由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应生成聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质，或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应—氨解反应来说，都是有害的副反应，不但降低了主产品的收率，浪费了EO原料，而且严重影响了乙醇胺产品的质量特别是色度，降低了产品市场竞争力。此外，副反应生成的高沸点物质覆盖在催化剂表面，极易造成催化剂的失活，因此需要对失活催化剂进行再生。为了Z大程度地降低催化剂再生对生产过程的影响，节省运行成本和时间，实现生产-再生同时进行就变得十分重要。

液氨法生产乙醇胺工艺选择性高，产品分离容易，反应热可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技术的发展方向，已有文献和专利多涉及反应设备和分离工艺，暂无催化剂再生方法的报道。